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锂电池热失控产气/电解液蒸气二元体系燃爆特性研究

  • 发布时间:2022-08-23
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【预览】本文重点研究了锂电池热失控喷发的气相可燃性物质—即电池材料分解产气与电解液蒸气二元体系的爆炸极限与爆炸压力。同时,通过在爆炸容器内加热触发电池热失控的方式实现了电池喷发物原位爆炸性检测。

前言

锂离子电池热失控气相喷发物质的燃爆特性参数是储能电站等锂电池存放/使用场所进行安全设计与管控的重要理论基础。目前,UL9540A等相关标准仅涉及电池产气检测。然而,大部分电解液溶剂同样属于可燃性物质,如碳酸二甲酯具有较强的挥发性与易燃性(闪点17℃,爆炸下限3.1%)。研究表明,当锂电池达到泄压温度时,电解液蒸气对于电池内部压力的贡献能够达到30%以上[1]。因此,测试电池产气与电解液蒸气组成的二元体系能够更准确地反映电池热失控喷发物的爆炸及火灾危险性。
本实验使用仰仪科技有限公司的燃爆检测系列仪器,分别测定了通过人工配气和锂电池原位热失控两种方法获得的电池产气/电解液蒸气混合气体的燃爆特性。实验结果表明,电池产气与电解液蒸气摩尔比为1:1的条件下,混合物爆炸下限(LEL)为4.04%,爆炸上限(UEL)为27.29%,爆炸指数(Kst)为7.02MPa·m·s-1;而通过原位测试发现浓度约5%的电池气相喷发物能够引发爆炸,Kst为5.80MPa·m·s-1

实验部分

1. 样品准备
(1)电解液溶剂:EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)= 3:7;

(2)模拟电池产气:主要成分为CO₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆,依据某磷酸铁锂电芯热失控产气的气相色谱数据进行配制,经测试爆炸极限为6.80-40.63%。

2. 实验条件

(1)爆炸极限测试

实验仪器:仰仪科技HWP21-30S爆炸极限试验仪

试验模式:气体试样试验

容器体积:5L

环境压力:101.04kPa

搅拌时间:5min

点火温度:180℃

二次控温:是

(2)爆炸压力测试

实验仪器:仰仪科技多相高温高压爆炸极限试验仪

容器体积:20L

初始压力:100.00kPa

压力采集频率:20kHz

静电点火:15kV, 0.5s

动压传感器检测范围:0—10.0MPa

图1 (a) HWP21-30S爆炸极限试验仪与 (b) 多相高温高压爆炸极限试验仪

3. 测试方法

(1)爆炸极限测试

为更直观地呈现燃烧判定的结果,本实验引用GB/T 21844-2008与GB/T 12474-2008规定的方法与仪器进行测试,以火焰传播范围判定样品是否被点燃,实验步骤如下:

a. 设置配气浓度和实验温度等参数;

b. 抽空清洗3次后,仪器开始控温;

c. 控温阶段用微量进样器将一定量的电解液注入测试容器内;

d. 达到设定温度后,仪器自动通入模拟产气与空气至1bara;

e. 搅拌5min,并完成二次控温;

f. 点火并录像,判定样品是否被点燃;

g. 利用二分法,重复b-f。

(2)爆炸压力测试人工配气实验参考ASTM E918和EN 15967等测试方法,实验步骤参见上文爆炸极限测试;热失控喷发物原位爆炸实验步骤如下:

a. 准备实验装置,将一只26650 LPF电池固定于爆炸容器内部;

b. 设置实验参数;

c. 抽空清洗3次后通入空气压力至1bara,仪器自动开始控温;

d. 监测容器内压力和温度变化,记录电池泄压阀开启时刻;

e. 待容器压力与温度稳定后,开启点火测试并录像。

实验结果

1. 人工配气实验
本实验配制电解液蒸气与电池产气摩尔比为1:1的混合气体,用于测定样品爆炸极限和最大爆炸压力。
(1)爆炸极限
临界状态下火焰传播和火焰不传播的动态图像如图2和图3所示,可测定得到样品爆炸下限:LEL=0.5×(4.185+3.897)%=4.04%;
爆炸上限:

UEL=0.5×(27.026+27.553)%=27.29%。

图2 (a) 火焰不传播XTS =3.897%;  (b) 火焰传播XTS =4.185%

图3 (a) 火焰不传播XTS =27.553%;  (b) 火焰传播XTS =27.026%

(2)爆炸压力

配气与爆炸过程爆炸容器内部压力变化如图4a所示,可燃气与电解液蒸气的分压均控制在5kPa左右。静电点火后混合气发生爆炸,动压传感器检测到最大爆炸压力Pex为0.572MPa,爆炸指数Kst为7.02MPa·m·s-1,而两个量程不同的静压传感器对瞬态压力变化的响应较差。同时,爆炸过程气体温度剧烈上升,最高可达到450.8℃。

图4 人工配气实验 (a) 全过程压力变化及 (b) 爆炸压力与温度变化曲线

2. 热失控喷发物原位爆炸实验

图5 原位爆炸实验 (a) 全过程及 (b) 爆炸压力与温度变化曲线

相较于人工配气进行模拟,原位实验可以直接测试电池热失控喷发物,真实反映锂电池的火灾危险性。如图5所示,热失控喷发气体的浓度为5.09%,低于常规电池产气的爆炸下限(7%左右),但点火后容器内仍发生较猛烈的爆炸,爆炸压力Pex为0.759MPa,爆炸指数Kst为5.80MPa·m·s-1,说明电解液蒸气参与并显著影响电池喷发物的燃爆过程。


结论

本文利用人工配气与电池原位热失控两种方法测定了单体热失控气相喷发物的燃爆特性参数。实验结果表明,UL9540A等标准仅通过测试电池产气并不能够准确反映锂电池热失控喷发物的火灾危险性,必须综合考虑电解液蒸气的影响。